熱分析技術(shù)在鋰電材料中的應(yīng)用

第一代商用可充電電池是在20世紀(jì)80年代被開發(fā)出來，20世紀(jì)90年代初投入市場。這種可重復(fù)使用的的電池常被做成蓄電池類型，因?yàn)樾铍姵鼐哂性S多理想的特性，例如重量輕，動(dòng)力強(qiáng)，能量密度大，工作壽命長（循環(huán)穩(wěn)定性好），放電性能穩(wěn)定（高性能），工作溫度范圍寬。當(dāng)下電子產(chǎn)品行業(yè)發(fā)展飛速，其對可重復(fù)使用蓄電池的需求也越來越大。在不同種類蓄電池中，鋰離子電池常常被用于各種消費(fèi)類電子產(chǎn)品（如手機(jī))、家用電器（如吸塵器）以及電動(dòng)汽車中。本文研究了熱分析技術(shù)在鋰電池材料中的不同應(yīng)用。

熱分析儀器在電池材料中的常見應(yīng)用

01常見正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）熱穩(wěn)定性

磷酸鐵鋰電池使用 LiFePO4 作為正極材料，石墨則作為對立電極，20世紀(jì)90年代末將這種電池設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。由于LiFePO4 的比容量高于 LiCoO2，毒性低，具有良好的穩(wěn)定性，磷酸鐵鋰電池仍活躍在儲(chǔ)能行業(yè)。下圖是從電池中提取的磷酸鐵鋰在惰性氣氛（氮?dú)猓┲?，使用梅特?/span>-托利多 TGA/DSC以10 °C/min 的加熱速率將樣品從室溫加熱到 800 °C測試結(jié)果。

第一個(gè)臺(tái)階發(fā)生在低溫范圍，可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)損失導(dǎo)致的（溶劑，水）。第二個(gè)失重臺(tái)階，是樣品吸熱分解臺(tái)階。LiFePO4的DSC曲線在大約 520 ℃和700 ℃顯示了兩個(gè)放熱峰，這兩個(gè)峰與質(zhì)量變化無關(guān)，可能是由于固-固轉(zhuǎn)變所致。使用TGA/DSC研究了從電池中提取的 LiFePO4的熱穩(wěn)定性，從結(jié)果可以看出，LiFePO4從大約140 ℃開始分解。因此，這是 LiFePO4 電池的最高臨界工作溫度。

02電極材料安全性測試

鋰離子電池正/負(fù)極材料的熱失控容易引發(fā)電池的失效。DSC可對正/負(fù)極材料以及按特定比例縮小的全電池置于特定的DSC高壓坩堝中進(jìn)行測試。

圖中為NCM811正極材料混合一定比例電解液進(jìn)行的三次重復(fù)測試，該三元正極材料出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在220 ℃附近，推測為電解液分解引發(fā)的三元材料的分解。兩步分解放熱共計(jì)超過2500J/g，可見放熱情況十分嚴(yán)重，一旦熱失控，可能會(huì)造成電池的爆炸?？梢姡?span style="font-family: Calibri;">DSC可快速準(zhǔn)確地研究電池材料熱失控溫度、放熱焓值和放熱速率，也可進(jìn)行對不同工藝電池?zé)崾Э匦袨榈难芯俊?/span>

03電解液種類分析

鋰離子電池電解液中的溶質(zhì)中往往含有多組分的聚碳酸酯，溶質(zhì)的流動(dòng)性和分解溫度決定著鋰電池的工作效率和安全溫度。

圖中為使用普通40ul鋁坩堝密封測試的混合電解液，根據(jù)熔點(diǎn)可判斷出該電解液主要含有碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC），根據(jù)二者的熔融焓值，可估算出EMC與DMC的質(zhì)量比大致為1：7，若想得到準(zhǔn)確的比值，可以事先分別測試EMC和DMC的原料，之后可推算出混合電解液中每種溶質(zhì)的占比。此外，還可用DSC對電解液進(jìn)行往復(fù)升降溫來測試其熱穩(wěn)定性。

04隔膜熔融溫度判定

鋰電池的隔膜一般為高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜，起著分隔正負(fù)極、并確保高效離子電導(dǎo)率的作用。目前，市面上常見的隔膜多為經(jīng)過改性的PP/PE/PP單層或多層結(jié)構(gòu)。

圖中為使用DSC測試PP/PE/PP復(fù)合隔膜的熔點(diǎn)，測試結(jié)果顯示，該復(fù)合隔膜顯示出PE隔膜的熔點(diǎn)為130 ℃，PP隔膜的熔點(diǎn)為166℃，且PP隔膜在熔融時(shí)有熱歷史的出現(xiàn)，因此對于隔膜的測試，一般要求熔點(diǎn)測試結(jié)果在某一溫度范圍之內(nèi)。

熱分析技術(shù)（DSC、TGA/DSC等）可提供鋰電池材料的熱穩(wěn)定性、安全性評估、組分分析、放熱焓值、材料熔點(diǎn)、比容測試等信息，為鋰電材料的研發(fā)和測試提供指導(dǎo)性建議。